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                      理化所合成具有自適應性空腔的共軛納米雙環分子

                      2021-12-03 理化技術研究所
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                        相比傳統共軛分子,對苯撐衍生的大環分子具有剛性強、環張力大的非平面共軛體系;與此相對照,鞍形共軛的環八四噻吩(COTh)因其噻吩單元之間的單鍵旋轉而具有靈活的轉動構象。近日,中國科學院理化技術研究所超分子光化學研究中心團隊叢歡課題組與廈門大學、清華大學、河南大學等研究人員合作,將上述兩個特色分子骨架相結合,報道了具有新穎結構和自適應性空腔的8字形共軛納米雙環分子。 

                        叢歡課題組此前曾發展了分子內關環合成8字形雙大環的策略,在此基礎上,研究人員通過在COTh單元的兩對對角分別修飾側鏈,繼而通過分子內Yamamoto偶聯和芳構化合成了目標大環分子。該分子具有兩組互相嵌套的曲面全共軛體系,并兼具對苯撐的剛性和COTh的靈活性,使得兩個大環空腔具備獨立的客體誘導自適應性。 

                        研究人員得到了該大環分別與C60和C70分子的花生狀主客體晶體結構,這也是首次獲得對苯撐類雙環與富勒烯客體間1:2絡合的晶體證據。晶體結構顯示不同尺寸的富勒烯客體分子與相同客體分子進入大環空腔的不同相對位置會導致COTh核心對角噻吩單元的二面角的不同,以及大環空腔形狀的變化。熒光滴定實驗也證實了溶液中大環與富勒烯客體1:2的結合比例,并分別定量測定了與C60和C70的絡合常數。 

                        理論計算研究結果表明,大環與第一個富勒烯客體絡合后,參與絡合的空腔的噻吩二面角明顯減小,空腔整體表現為張力更大的拉長構型,其中客體與主體間的π-π非共價作用提供了主要的熱力學貢獻,而未參與絡合的空腔尺寸沒有明顯變化。進一步與第二個富勒烯客體分子絡合時,相應的空腔表現出相同的變化趨勢。上述過程揭示了空腔的客體誘導自適應性機理。理論計算模型還對大環分子和主客體絡合物的相對能量、分子軌道、共軛體系等進行了分析,為實驗觀測結果提供了有力支持。 

                        相關研究為設計新型共軛納米環分子提供了新思路,為進一步拓展此類大環的主客體識別性質奠定了基礎。該研究以A Conjugated Figure-of-eight Oligoparaphenylene Nanohoop with Adaptive Cavities Derived from Cyclooctatetrathiophene Core為題在Angew. Chem. Int. Ed.上發表。 

                        論文鏈接 

                       

                      鞍形共軛的環八四噻吩骨架及其衍生的共軛納米雙環分子 

                       

                      共軛納米雙環分子與富勒烯的1:2主客體晶體結構 

                       

                      理論計算優化的主客體結構及參數 

                      打印 責任編輯:江澄

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